论文摘要：本文对GB/T 11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐指数法》测定化学需氧量时在实验过程中把氯离子作为干扰进行掩蔽提出了疑问。根据GB/T 11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐指数法》的定义，氯离子不应成为干扰部分而掩蔽，相反氯离子作为在反应过程中消耗重铬酸盐的还原性物质，应该成为最后计算结果的一部分。因此，在整个测定过程硫酸银不适合作为催化剂，硫酸汞也无需作为掩蔽剂存在，它们会与氯离子产生反应降低计算结果。本文同时也对一些专家在催化剂的替代方面的研究成果进行了综述。论文关键词：氯离子,干扰,催化剂,探讨 化学需氧量（COD）是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为水中有机物相对含量的指标之一。COD是我国实施排放总量控制的指标之一。 水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同结果。因此，化学需氧量也是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。 目前我国采用的测试方法是GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》。本文认为根据GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》中的定义氯离子作为还原性物质，在反应的过程中消耗了重铬酸盐，也应该作为COD结果的一部分。因此，整个测定过程，硫酸银不适合作为催化剂，硫酸汞也无需作为掩蔽剂存在，它们会与氯离子产生反应降低计算结果。 1.氯离子对实验的干扰原理 对于氯离子的干扰，在GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》测试过程中一直受到研究者的关注。在整个实验过程中氯离子主要会发生两个反应：第一个是氯离子被氧化剂氧化 氧化后的产物Cl既可逸出，又可氧化水中的其它还原性离子，如Fe、S等，使得最后的结果偏高；又由于方法中规定加入硫酸银作为催化剂，氯离子又能和银离子反应，生成氯化银沉淀，使催化剂中毒，降低了反应的速度。从而会影响到实验的正常进行。 2.对氯离子作为实验干扰因子的不同意见和探讨 在GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》中第1条主题内容于应用范围中明确规定：“本标准不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的含盐水”。
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第2条定义：“在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度”。7.7去干扰试验中又规定了：“还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁离子将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分地除去，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物”。 水中还原性物质包括有机物、Clˉ、NOˉ、Fe、Sˉ、NH或NH等等，这些离子的存在会对COD的测定结果带来影响，因为，许多实验已经证明，重铬酸钾在酸性介质中能使水中的还原性物质的氧化率达90%~100%。 综合以上几条，我们不难发现一个疑问，同样是还原性物质，为何氯离子是干扰物，而亚硝酸盐、硫化物及二价铁离子将其需氧量作为水样COD值得一部分是可以接受的。在整个的反应过程中氯离子和其他还原性物质同样被重铬酸盐氧化，根据第2条定义的内容，氯离子消耗的重铬酸盐同样应该计入最后的结果。那么为何在第一条主题内容于应用范围以及7.7去干扰试验中又把氯离子明确定义为干扰物质呢，是因为氯离子的还原性强，消耗重铬酸盐过多，会使最后的COD结果增加比较多，因此无法接受呢。还是因为氯离子会和银离子会发生反应，降低硫酸银的催化效果吗。下面我将通过对这两个方面进行探讨，来说明把氯离子作为实验过程中的干扰物质是不严谨的。 2.1还原性物质对重铬酸盐消耗的探讨 氯离子在本实验中很容易被氧化，并且理论上氧化lmg氯离子所产生的COD值为0.226mg。很多研究者通过大量实验，也证明了，实验结果接近于理论值。但是，同样，经过大量实验和专家的研究，其他的还原性物质对COD的结果也有着大量的贡献。HO浓度在20~1000mg/L时，1mgHO可产生相当0.25mgCOD值。谢文玉等实验得出在0mg/L~200mg/L范围内，亚硝酸盐与COD值有良好的线性关系。根据有关资料文献表明氧化1mg亚硝酸盐相当于产生0.347mgCOD。氧化1mgS成SO需2mg氧。根据Fe与kCrO的反应，可计算出Fe理论需氧量为0.11mg/mg。而Br和Cl对COD值的影响程度较接近，BrO对COD值的影响程度相对较大。 从这些实验结果中我们不难看出，同样消耗1mg还原性物质，氯离子对COD值的贡献并不是最大的，很多还原性物质的耗氧能力超过了氯离子。所以如果是因为氯离子对COD贡献结果太大，因此会对结果产生影响，而需要去除氯离子。这个原因显然是不成立的。相反地，既然在7.7去干扰试验中规定了：“还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁离子将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。那么氯离子作为还原性物质，它的需氧量作为水样COD值的一部分，也完全是可以接受的。 2.2氯离子对催化剂影响的探讨 在GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》中，使用的催化剂是硫酸银，银离子会与氯离子产生反应。从而影响了催化剂的效果。从这个角度来说，氯离子的确起到了干扰作用。但是，我们不能简单的就由此排除了氯离子，把它视为干扰。因为氯离子同其它的还原性物质一样，都是对水样的COD结果起到了作用，如果简单的排除了氯离子，那并不能正确的代表水样中还原性物质所消耗的氧的质量浓度。这和GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》的定义是矛盾的，所以我们应该从另一个角度考虑硫酸银作为催化剂是否是最好的选择。当用硫酸银做催化剂时直链脂肪族化合物可完全被氧化，但是芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸汽相中，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。同时，我们也要考虑到，作为氯离子掩蔽剂的硫酸汞是剧毒物品，同样会对环境造成二次危害。因此采用其它不和氯离子产生反应的催化剂，同时无需掩蔽氯离子的存在。这是一举两得的事情。 在催化剂的替代方面很多学者已经在进行研究，目前有使用硫酸锰，硫酸铜、硫酸镍做催化剂，也有用MnSO-Ce(SO)复合催化剂代替标准重铬酸钾法中的AgSO，用密封消解法测定废水COD值同样可以取得不错的结果。另外还有以硫酸镍或硫酸银-硫酸镍混合物，Mn(HPO)做催化剂都具有一定的可行性，以K(AlSO)作为助催化剂减少了AgSO的用量，并且缩短了分析时间。这样不仅可以避免了氯离子的影响，同时也完全可以把氯离子消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度计算在结果中。完全符合了GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》中的定义。 3.结论 通过以上两方面的探讨，本文认为在GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》中由于氯离子与催化剂发生反应，或者由于氯离子会消耗重铬酸盐，因此把氯离子作为一种对实验的干扰离子，用硫酸汞进行屏蔽，是一种并不严谨的做法。这样不仅和GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》本身的定义不符，同时也无法反应氯离子作为一种水样中的常见还原性离子，对重铬酸盐的消耗，导致无法正确反应水中COD的结果。本文建议，作为国标，应该进一步的明确重铬酸盐法的定义，并且通过对方法的改进，催化剂的重新选择，使得方法能够更好更准确的表达COD的结果。参考文献1 国家环保总局.水和废水监测分析(第四版)(增补版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002,12.2 Vaidya Bikas. Watson Steve W Reduction of Chloride Ion in Chemical Oxygen DemandDeteminations Using Bismuth—based Absorbents[J]. Anal Chem Acta. 1997, 357(12): 167-1753 韩伟,于福涛,刘建国,贾鹏,宋娟梅. CODcr法测定中除高氯离子及无机还原性物质的研究[J]. 环境科学与管理,2007,32(6):125-1274 田桂芝,张颖,肇薇.测定化学需氧量(COD)的影响因素及改进方法[J]. 广州化工,2007,35(5):60-63.5 GB/T 11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐指数法》[S]6 赵亚乾.CI 、NH 和H O 对COD测定的影响[J].上海环境科学,1995,14(8):32-34.7 刘 娟,吴浩宇. 高氯废水COD测定方法的探究[J]. 工业水处理,2011,31(4):66-698 刘君侠,刘琼玉. H O 对COD测定的干扰及消除[J]. 江汉大学学报(自然科学版),2010,38(2):46-48.9 谢文玉.在COD 测定中消除亚硝酸根干扰的研究[J].环境工程, 2002, 20(5): 62-64.10 吴邦灿.现代环境检测技术[M].北京:中国环境科学出版社, 1999: 210-211.11 孙冬月,官香元.重铬酸钾法测定COD中的干扰及消除[J]. 环境科学与管理,2009,34(6):124-126.12 郭玉文,袁东.对COD 测定中干扰因素及其消除方法的探讨[J]. 环境工程,2007,25(6):73-7513 姜春莉,王新卉. Br 、BrO 和 Cl 对 COD 值测定的影响[J].污染防治技术,2009,22(6):106-108.14 鲁敏,刘丽丹,王永亮. 以MnSO4作催化剂快速测定水中COD[J]. 环境监测管理与技术,2006,18(2),24-25,31.15 陈克局,王素芳.化学需氧量测定改进方法研究进展[J].水科学与工程技术,2008,1(1):59-62
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