【摘要】 目的对土家药隔山消化学成分进行分离与结构鉴定。方法采用乙醇浸泡、分步萃取的方法对隔山消化学成分进行提取。运用正相、反相硅胶柱层析、高效液相色谱的方法进行分离、纯化和检测，通过13c-nmr谱,1h-nmr谱对其进行结构鉴定。结果从隔山消乙醇提取物中分离到6种化学成分:对甲基苯酚（ⅰ）、蔗糖（ⅱ）、胡萝卜苷（ⅲ）、kidjoranin 3-o-α-l-cymaropyranosyl-（1→4）-β-d-cymaropyranosyl-（1→4）-α-l- diginopyranosyl-（1→4）-β-d-cymaropyranoside（ⅳ）、12-o-benzoyllineolon 3-o-α- l-cymaropyranosyl-（1→4）-β-d- cymaropyranosyl-（1→4）-α- l-diginopyranosyl-（1→4）-β-d-cymaropyranoside（ⅴ）、2，4二羟基苯乙酮（ⅵ）。结论化合物ⅰ和ⅲ为首次从隔山消中得到。
【关键词】 隔山消； 化学成分
土家药隔山消又名白首乌，是萝藦科植物耳叶牛皮消cynanchum auriculatu royle wight的干燥块根。研究发现白首乌具有提高免疫力、抗肿瘤和抗衰老等作用［1］。为了开发利用该药用资源，本文对隔山消的化学成分进行了研究，并从中分离到6个成分，分别鉴定为：对甲基苯酚、蔗糖、胡萝卜苷、kidjoranin 3-o-α-l-cymaropyranosyl-（1→4）-β-d-cymaropyranosyl-（1→4）-α-l-diginopyranosyl-（1→4）-β-d-cymaropyranoside、12-o-benzoyllineolon 3-o-α-l-cymaropyranosyl-（1→4）-β-d-cymaropyranosyl-（1→4）-α-l-diginopyranosyl-（1→4）-β-d-cymaropyranoside、2，4-二羟基苯乙酮。
1 仪器与试剂
vafian mercury vx-300／500型核磁共振仪，戴安u3000半制备高效液相色谱仪，常规分离用薄层层析硅胶及柱层析硅胶由青岛海洋化工厂生产，c18反相硅胶由日本ymc公司生产，色谱纯为美国tedia公司生产。其余试剂均为国产分析纯。隔山消药材采自湖南湘西自治州，并经万定荣教授鉴定为萝藦科植物耳叶牛皮消cynanchum auricutalum royle & wight.的块状根。
2 方法与结果
2.1 提取分离取隔山消药材4 kg，粉碎成粗粉，用90％乙醇浸泡提取3次，24 h/次。提取液减压回收乙醇，依次用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取。氯仿部分经反复硅胶柱色谱，高效液相色谱，到化合物得ⅰ～ⅵ。
2.2 结构鉴定
2.2.1 化合物i无色块状晶体。1h-nmr（500 mhz，cdcl3）δ ppm：7.92(2h，d，h-2，h-6)，6.91（2h，d，h-3，h-5），2.58(3h， s，-ch3) ，6.17(brd，-oh)。13c-nmr（125 mhz，cdcl3）δ ppm：26.6（-ch3），115.6（d），131.2(d) ，115.6（s），130.5（s），根据以上数据将化合物i鉴定为对甲基苯酚。
2.2.2 化合物ii无色块状晶体。1h-nmr（500 mhz，c5d5n）δ ppm：6.22(1h，h-1，d，3.5hz)，4.18（1h，h-2，dd，9.5 hz，3 hz），4.68（1h，h-3，t），4.24（1h，h-4，t），4.78（1h，h-5，dd，7.5 hz，2.3 hz），4.53（1h，h-6），4.51（2h，h-1′）,5.03(1h，h-3′)，4.53（1h，h-4′），5.07（1h，h-5′），4.36（1h，h-6′）。 13c-nmr（125 mhz，c5d5n）δ ppm：93.5（c-1），73.5（c-2），75.0（c-3），71.8（c-4），75.1（c-5），62.4（c-6），63.0（c-1′），105.9（c-2′），79.8（c-3′），84.4（c-4′），75.5（c-5′），64.8（c-6′）。根据文献［2］将化合物ii鉴定为蔗糖。
2.2.3 化合物iii白色粉末。molish反应和liebermann-burchard反应阳性，与胡萝卜苷对照品进行tlc检测（氯仿-甲醇=4∶1），rf值和硫酸显色完全相同。13c-nmr（125 mhz，c5d5n）δ ppm：37.5（c-1），30.3（c-2），78.5（c-3），39.4（c-4），135.9（c-5），122.0（c-6），32.2（c-7），32.1（c-8），50.3（c-9），37.5（c-10），21.4（c-11），26.4（c-12），42.5（c-13），56.9（c-14），24.6（c-15），40.0（c-16），56.3（c-17），12.1（c-18），19.3（c-19），36.5（c-20），19.5（c-21），28.6（c-22），34.3（c-23），46.1（c-24），29.5（c-25），19.1（c-26），20.1（c-27），23.4（c-28），21.4（c-29），12.2（c-30），102.6（c-1′），75.4（c-2′），78.6（c-3′），71.1（c-4′），78.1（c-5′），62.8（c-6′）。结合文献［3］鉴定为胡萝卜苷（daucosterol）。见图1。
2.2.4 化合物iv白色粉末，在水中振摇起白色泡沫。13c-nmr（125mhz，cdcl3）δ ppm：38.9（c-1），29.1（c-2），78.0（c-3），38.9（c-4），140.7（c-5），117.9（c-6），34.5（c-7），75.1（c-8），43.9（c-9），37.4（c-10），24.4（c-11），74.6（c-12），58.2（c-13），88.3（c-14），34.5（c-15），33.4（c-16），91.7（c-17），9.6（c-18），18.7（c-19），209.4（c-20），27.6（c-21），165.9（c-1′），117.8（c-2′），145.6（c-3′），134.5（c-4′），128.4（c-5′），129.0（c-6′），130.6（c-7′），129.0（c-8′），128.4（c-9′），β-d-cym:95.9（c-1′′），34.5（c-2′′），76.9（c-3′′），82.0（c-4′′），69.1（c-5′′），18.7（c-6′′），57.2（-ome） ，α-l-dig:101.0（c-1′′′），31.3（c-2′′′），74.4（c-3′′′），74.2（c-4′′′），67.0（c-5′′′），17.7（c-6′′′），56.0（-ome），β-d-cym:98.7（c-1′′′′），35.4（c-2′′′′），78.4（c-3′′′′），82.0（c-4′′′′），69.2（c-5′′′′），18.5（c-6′′′′），56.4（-ome），α-l-cym:99.5（c-1′′′′′），31.8（c-2′′′′′），75.0（c-3′′′′′），74.6（c-4′′′′′），65.8（c-5′′′′′），18.3（c-6′′′′′），58.0（-ome）。与文献［4］数据一致，故将化合物iv鉴定为kidjoranin 3-o-α-l-cymaropyranosyl-（1→4）-β-d-cymaropyranosyl-（1→4）-α-l-diginopyranosyl-（1→4）-β-d-cymaropyranoside。
2.2.5 化合物v白色粉末，在水中振摇起白色泡沫。13c-nmr（125 mhz，cdcl3）δ ppm：38.8（c-1），28.9（c-2），77.8（c-3），38.8（c-4），140.5（c-5），117.8（c-6），32.1（c-7），74.8（c-8），43.6（c-9），37.2（c-10），24.2（c-11），73.9（c-12），58.4（c-13），88.0（c-14），34.3（c-15），33.3（c-16），91.4（c-17），9.5（c-18），18.6（c-19），209.4（c-20），27.4（c-21），167.0（c-1′），129.9（c-2′），128.5（c-3′），129.6（c-4′），133.2（c-5′），129.6（c-6′），128.5（c-7′），β-d-cym:96.9（c-1′′），35.2（c-2′′），79.5（c-3′′），82.0（c-4′′），70.4（c-5′′），18.5（c-6′′），58.5（-ome） ，α- l-dig:101.7（c-1′′′），32.6（c-2′′′），75.5（c-3′′′），75.1（c-4′′′），68.1（c-5′′′），18.4（c-6′′′），56.9（-ome），β-d-cym:100.4（c-1′′′′），35.3（c-2′′′′），78.7（c-3′′′′），83.0（c-4′′′′），70.3（c-5′′′′），18.3（c-6′′′′），57.4（-ome），α-l-cym:100.0（c-1′′′′′），32.8（c-2′′′′′），75.3（c-3′′′′′），73.8（c-4′′′′′），70.3（c-5′′′′′），18.6（c-6′′′′′），57.1（-ome）。与文献［4］数据一致，故将化合物v鉴定为12-o-benzoyllineolon 3-o-α-l-cymaropyranosyl-（1→4）-β-d-cymaropyranosyl-（1→4）-α-l-diginopyranosyl-（1→4）-β-d-cymaropyranoside。
2.2.6 化合物ⅵ无色块状晶体。1h-nmr（500 mhz，cd3od）δ ppm：12.61(1h,s,2-oh)，7.70（1h，d，j=9.0hz，h-6），6.37（1h，d，j=2hz，8.9hz，h-5），6.24(1h，d，2.4hz，h-3)，2.51（3h，s，-ch3）。13c-nmr（125 mhz，cd3od）δ ppm：114.4（c-1），166.2（c-2），103.5（c-3），166.4（c-4），109.1（c-5），134.4（c-6），204.2（co），26.2（ch3）。根据文献数据［5］，故将化合物ⅵ鉴定为2，4-二羟基苯乙酮。见图1。
3 讨论
根据结果，从隔山消中分离的所得的化合物含甾体皂苷类化合物，这与该属植物主要成分一致，可能为本药材中的主要有效成分。
【参考文献】 1］印敏，冯熙，董云发，等.白首乌化学成分与药理活性研究进展［j］. 中国野生植物资源 ，2004，32（2）：8. ［2］刘玉明，杨峻山，刘庆华.瘤果黑种草子化学成分的研究ⅰ［j］.中国中药杂志，2005，30（13）：9801. ［3］班小红，黄筑艳，李焱，等.青风藤化学成分研究［j］.时珍国医国药,2008，19（8）：1831. ［4］sachiko tsukamoto，koji hayashi，hiroshima s on the constituents of asclepiadaceae. .［j］..1985,33(6)：2924. ［5］陈艳，徐必学，梁光义.隔山消化学成分研究［j］.天然产物研究与开发，2008,20：1012.
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