作者：鲁曼霞， 黄可龙， 施树云， 张昊
【摘要】 目的研究与比较兖州卷柏、翠云草、深绿卷柏3种卷柏属植物的挥发性成分。方法采用气相色谱-质谱(gc-ms)联机分析，并用面积归一化法分别计算各组分的相对含量。结果分别分离出66，77和71个峰，确认其中39，42和43种成分，已鉴定的成分分别占色谱总出峰面积的96.44%，95.18%和95.89%。结论三者挥发油中相同的物质共有27种，但各物质在含量上有所差别，其中挥发油主要含高级烷烃、烯烃、醇、酮、酚及有机酸。兖州卷柏和翠云草的主要成分为n-decane，而深绿卷柏的主要成分为n-octacosane。
【关键词】 气相色谱-质谱联用分析; 卷柏属植物; 挥发油
abstract:objectiveto investigate and compare the chemical constituents of volatile oils from selaginella plants, namely selaginella involvens spring, selaginella uncinata spring and selaginella doederleinii s the oils obtained were analyzed by gc-ms. the relative percentage contents of the constituents were determined by gc with area normalization method. results66, 77 and 71 peaks were separated respectively,and 39, 42 and 43 compounds representing 96.44%, 95.07% and 95.89% of the oils respectively were sionthere were 27 kinds of identical substances in the oils,and the essential oil constituents from them were mainly higher alkanes, alkenes, alcohols, ketones, phenols and organic acid. the main components of selaginella involvens spring and selaginella uncinata spring were n-decane,and the main component of selaginella doederleinii hieron was n-octacosane.
key words:gc-ms; selaginella; volatile oils
卷柏属(selaginella)植物为多年生草本，含有多种黄酮类、甾类、生物碱等活性物质。对多种疾病有明显疗效，主治急性黄疸性肝炎、肝硬化腹水、咳喘、肺炎、咳血崩漏;外用治烫火伤、狂犬咬伤及外伤出血等[1]。《中国药典》收载卷柏属植物卷柏selaginella tamariscina spring.和垫状卷柏selaginella pulvinata maxim.作为法定药材使用，另有20个品种的卷柏属植物在民间作为药用，如翠云草selaginella uncinata spring.，深绿卷柏selaginella doederleinii hieron.，江南卷柏selaginella moellendorfii hieron.，兖州卷柏selaginella involvens spring.等[2]。目前关于卷柏属植物的挥发油化学成分的研究报道较少。文献[3]报道了两种方法提取卷柏的挥发性成分。笔者选择了3种卷柏属植物兖州卷柏、翠云草和深绿卷柏的全草，分别以挥发油标准提取器提取出挥发油，经无水硫酸钠干燥后，采用毛细管气相色谱-质谱联用法分离并分析鉴定其挥发油化学成分，用气相色谱面积归一化法测定了各成分的相对百分含量，对所含挥发油化学成分进行了比较分析。
1 仪器与材料
6890 /5973n气相色谱/质谱联用仪(安捷伦科技，美国)，标准挥发油提取器。卷柏科植物兖州卷柏s. involvens spring.，翠云草s. uncinata spring.，深绿卷柏s. doederleinii hieron.均于200809采于广西，经中南大学化学化工学院刘向前教授鉴定。样品存放于中南大学化学化工学院标本室。
2 方法与结果
2.1 挥发油的提取将卷柏属植物全草洗净、晾干、粉碎称重，用挥发油标准提取器提取出挥发油，所得挥发油水溶液加入乙醚进行萃取。为了降低挥发油在水相中的溶解度，加入了分析纯nacl粉末至饱和。所得挥发油乙醚溶液以无水硫酸钠干燥回收乙醚后得浅黄色具有特殊香气的油状液体。3种卷柏属植物全草的挥发油得率(质量分数)见表1。表1 3种样品的挥发油得率
2.2 挥发油的测定条件
2.2.1 气相色谱条件色谱柱为hp-5 (25 m×0.25 mm×0.33 μm)弹性石英毛细管柱;升温程序初始温度60℃，以5℃/min升至240 ℃;气化温度230℃;进样量0.2 μl;溶剂延迟3 min;载气(he)流量1 ml/min;分流比20∶1。
2.2.2 质谱条件电子轰击(ei)离子源;离子源温度200℃;电子能量70 ev;发射电流34.6 μa;电子倍增器电压1 200 v;接口温度230℃;质量扫描范围m/z 20～500。
2.3 挥发油化学成分分析按上述实验条件，对3种卷柏属植物(ⅰ兖州卷柏、ⅱ翠云草、ⅲ深绿卷柏)的挥发油进行gc-ms分离分析得总离子流图(图1)，分别分离出66，77和71个峰。化合物的定量分析使用gc-ms postrun analysis软件按峰面积归一化法计算各峰面积的相对百分含量。成分分析是在扣除了溶剂峰之后，根据gc-ms联用仪所得质谱信息经计算机用nis 107数据库检索与标准谱图[4～6]对照、分析，相似度均在90%以上，确认了其中的大部分化学成分。结果见表2。表2 3种卷柏属植物挥发油的化学成分分析结果由表2可知，3种植物挥发油的化学组成有以下特点：①各种挥发油所检出的物质的含量有所不同，已鉴定的成分分别占色谱总出峰面积的96. 44%，95.18%和95.89%;②确认它们的挥发油中主要含高级烷烃、烯烃、醇、酮、酚及有机酸。三者相同的物质共有27种。其中兖州卷柏挥发油中含量最高的是n-decane (含量占12.06%)，其次较高的有4-methyl-1-(1-methylethyl)-3-cyclohexen-1-ol (含量占5.88%)，ethylcyclohexane (含量占5.22%)，butylated hydroxytoluen (含量占4.94%)，2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethylcyclohexa-2,5-dien-1-one (含量占4.01%)，2,7,10-trimethyl-dodecane (含量占4.53%)，pentadecane (含量占3.81%)，5-methyl-2-(1-methylethyl)-cyclohexanol (含量占3.88%)等。翠云草挥发油中含量最高的是n-decane (含量占11.20%)，其次较高的有ethylcyclohexane (含量占5.12%)，butylated hydroxytoluene (含量占4.04%)，n-hexacosane (含量占3.51%)，diisooctylester 1, 2-benzenedicarboxylic acid (含量占3.66%)，2,7,10-trimethyl-dodecane (含量占3.63%)等;深绿卷柏中含量最高的是n-octacosane (含量占13.98%)，其次较高有n-hexacosane (含量占11.80%)，9-octyl-hexacosane (含量占12.94%)，diisooctylester 1,2-benzenedicarboxylic acid (含量占6.74%)，n-decane (含量占5.65%)等。③比较这3种卷柏属植物中不同的挥发油成分：兖州卷柏中含有4-methyl-1-(1-methylethyl)-3-cyclohexen-1-ol (含量占5.88%)、2,6,10-trimethyl-dodecane (含量占0.91%)、2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en (含量占0.65%)，其他两种植物中不含;翠云草中含有(e)-4-(2, 6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-one (含量占0.85%)、3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol (含量占1.36%)、3-octanol (含量占1.04%)、7,7-dimathyl-2-methylenebicyclo [2.2.1] heptane (含量占0.36%)，其他两种植物中不含;深绿卷柏中含有9-octyl-hexacosane (含量占12.94%)、3-phenyl-2-butanol(含量占0.89%)，其他两种植物中不含。
3 结论
作者用常规水蒸气蒸馏法提取3种卷柏属植物挥发油,用气相色谱-质谱联用技术对挥发油进行了定性、定量分析,分别鉴定出39，42和43种成分化学, 其中挥发油主要含高级烷烃、烯烃、醇、酮、酚及有机酸类化合物等。并且挥发油不仅在医药上具有重要的作用,在香料工业、日用化学品工业上也是重要的原料。通过对3种卷柏属植物的挥发油成分和含量的分析评价,为开发利用该科植物作为止血抗菌药用资源,提供了基础研究。
【参考文献】
[1] 何 薇, 曾祖平, 王永红.药用卷柏的研究概况[j].中草药, 2000, 31(12): 954.
[2] 江苏省植物研究所. 新华本草纲要，第3册[m].上海: 上海科学技术出版社, 1990: 626.
[3] 回瑞华, 侯冬岩, 刘晓媛, 等.卷柏中挥发性组分的酶提取及气相色谱-质谱分析[j].质谱学报, 2006, 27(1): 17.
[4] mclaferty f w, stauffer d b. the wiley / nbs registry of mass spectral data[m].new york: john wiley & sons inc, 1989：1.
[5] stehagen e, abrahamsson s, mclaferty f w. registry of mass spectral data [m].new york: john wiley & sons inc, 1974：1.
[6] heller s r, mioline g w. an epa / nih mass spectral data base[m].washington: us government printing office, 1976：1.
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