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分散液相微萃取原理(说明液相微萃取和固相微萃取)

2022-11-05  本文已影响 455人 
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【摘要】 建立了沉积物中痕量十溴联苯醚的分散液液微萃取-上浮溶剂固化-高效液相色谱-紫外法(dllme-sfo-hplc-uv)。以正交试验数据为训练样本,采用bp(back propagation)神经网络模型优化了分散液液微萃取-上浮溶剂固化条件:分散剂为1.00 ml甲醇、萃取剂为35.0 μl十二醇、nacl质量浓度为10.00%、萃取时间10 min和ph=5,其萃取率(er)可达62.22%。方法的线性范围为3.5~1400 ng/g (r=0.9960),检出限(lod)和定量限(loq)分别为2.3 pg/g(s/n=2)和5.6 pg/g(s/n=5),实际样品的加标回收率为97.7%~104.2%。本方法集萃取、富集、分离步骤于一体,简化了沉积物中十溴联苯醚的前处理过程。

【关键词】 分散液液微萃取; 上浮溶剂固化; 高效液相色谱-紫外法; 沉积物; 十溴联苯醚; 多层前馈神经网络

dispersive liquid-liquid microextraction based on solidification of floating organic drop with high performance liquid chromatography for determination of decabrominated diphenyl ether in surficial sedimentsjian ying-hong, hu yan, wang ting, liu jian-lin, zhang chen, li yu(energy and environmental research center,north china electric power university,beijing 102206)(college of environment and resources,jilin university,changchun 130012)college of environment and biology,jilin institute of chemistry and technology,jilin 132022)abstract a method for the determination of decabrominated diphenyl ether(decabde) in sediment samples at trace level using dispersive liquid-liquid microextraction based on the solidification of floating organic drop(dllme-sfo) and high performance liquid chromatography-ultraviolet detector(hplc-uv) has on the data of interactive orthogonal array design,the optimization experimental conditions were obtained with bp artificial neural network model:1.00 ml methanol as dispersive solvent,35.0 μl dodecanol as extractive solvent,10.00%nacl,ph 5,and extraction in 10 extraction recovery(er) was 62.22% at the extraction proposed method exhibited a wide linear range(3.5-1400 ng/g) with r2= limit of detection(lod) and the limit of quantification(loq) of this method were 2.3 pg/g(s/n=2) and 5.6 pg/g(s/n=5), recoveries of real samples at different spiking levels of decabde were 104.2%,98.4% and 97.7%,tion,concentration and separation procedures for decabde from the sediment sample were carried out by one step,and hence,the process of dllme-sfo for decabde was shortened.

  keywords dispersive liquid-liquid microextraction; solidification of floating organic drop; high performance liquid chromatography-ultraviolet detection; sediment; decabrominated diphenyl ether; back propagation artificial neural network

  1 引言

  环境基质中痕量有机物常用的萃取方法有索式提取〖1〗、固相萃取〖2〗、超声波辅助萃取〖3〗、微波辅助萃取〖4〗、加速溶剂提取〖5〗等,这些方法均具有很好的萃取效果,但为多步提取。如索式提取、超声波辅助萃取,就包括3步:有机溶剂提取、旋转蒸馏浓缩和净化。由于操作步骤较多,前处理时间长,索式提取的萃取时间甚至长达48 h以上,不利于大批量环境样品中有机物的测定和实时监测。

  十溴联苯醚(decabde)是常用的商品化多溴联苯醚之一,广泛应用于电子、电器、交通、建材等领域〖6〗。目前,decabde广泛分布于各种环境介质中,如大气〖7〗、污泥〖8〗、土壤〖9~10〗、水体〖11〗及沉积物〖12~15〗。由于decabde未全面禁止生产,今后很长一段时间里,decabde将在环境中继续存在。

  分散液液微萃取(dispersive liquid-liquid microextraction,dllme)是2006年rezaee等〖16〗建立的一种水样中有机物的液液微萃取方法,并得到了广泛应用〖16,17〗和改进〖17,18〗。zhao等〖19〗将分散液液微萃取法应用到固相样品的分析,对西瓜和黄瓜中有机磷农药进行了测定,但萃取过程包括2个步骤。leong等 〖20〗采用将萃取剂冰冻固化的方法,建立了分散液液微萃取-上浮溶剂固化(dllme-sfo)技术,将密度小于水的有机溶剂也应用于分散液液微萃取技术中。

  本研究采用分散液液微萃取-上浮溶剂固化技术对沉积物中痕量decabde进行萃取,建立了沉积物中痕量decabde的dllme-sfo-hplc分析法。由于采用了密度小于水的萃取剂,在萃取后的离心过程中,萃取剂上浮到溶液表面,而沉积物因重力作用沉淀到溶液底部,从而可将沉积物中痕量的decabde一次性萃取、富集、分离出来,简化了其前处理步骤。

  2 实验部分

  2.1 仪器与试剂

  agilent 1200高效液相色谱仪,配备手动进样阀(20.0 μl定量环)、自动脱气装置、二元泵、紫外检测器;2-16pk离心机(sigma公司);10 ml圆锥形玻璃离心管,使用前用马弗炉(sx-4-10,ksw,北京)500 ℃下煅烧以去除有机物。

  decabde标准品(德国torfer公司)。丙酮、乙腈、甲醇(色谱纯,美国公司)。十一醇、十二醇、十六烷、乙醇(色谱纯,北京恒业中远化工有限公司)。nacl(分析纯,德国sigma-aldrich公司)。

  2.2 色谱条件

  流动相:甲醇-水(95∶5,v/v);流速1.0 ml/min;zorbax eclipse xdb-c18色谱柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm, agilent公司);柱温30 ℃; 检测波长226 nm;进样量10 μl。

  2.3 沉积物采集与标准样品配制

  采用挖式采样器于某江段沉积物表层0~5 cm采集样品,过0.75 mm尼龙筛网滤去除杂物,于阴凉通风处自然风干、研磨,4 ℃冷藏保存。称取200.00 g沉积物样品,加入0.0021 g decabde标准品,研磨混匀,得10.50 μg/g decabde标准样品。

  2.4 分散液液微萃取-上浮溶剂固化过程

  取0.10 g沉积物样品于10 ml离心管中,加入0.7778 g nacl和7 ml去离子水,用力摇匀,用hcl调溶液的ph=5。1.00 ml甲醇与35.0 μl十二醇完全混合后,用2.0 ml注射器快速注入溶液中,沉积物内的decabde被萃取入萃取剂小液滴中。静止10 min后,以5500 r/min离心10 min。沉积物将沉积于离心管底部,萃取剂浮于水面。快速将离心管放入冰水混合液中放置5 min,将萃取剂冰冻固化〖20〗,轻轻除去附在固体表面的杂质,然后移入2 ml样品瓶中融化,萃取剂的体积为(20±2)μl。用25 μl微型注射器移取萃取剂10 μl,注入hplc分析。

  2.5 分散液液微萃取-上浮溶剂固化条件优化

  以正交试验数据为训练样本,对decabde的分散液液微萃取-上浮溶剂固化条件建立bp神经网络模型,并利用matlab遗传算法工具箱对萃取条件进行优化。

  3 结果与讨论

  3.1 分散液液微萃取-上浮溶剂固化条件的正交试验

  采用正交试验,对分散液液微萃取-上浮溶剂固化过程影响沉积物中decabde萃取效果的因素进行分析。依据因素水平表(表1),以萃取回收率(er)为指标,选用l27(313)正交表进行实验。

  表1 正交试验因素水平表(略)

  table 1 factors and levels for interactive orthogonal array design

  3.2 分散液液微萃取-上浮溶剂固化条件的优化

  3.2.1 分散液液微萃取-上浮溶剂固化条件遗传神经网络模型的建立 以萃取剂体积(a)、分散剂体积(b)、萃取剂(c)、分散剂(d)、ph(e)、nacl质量浓度(f)、萃取时间(g)和沉积物粒径(h)为输入条件,decabde萃取回收率(er)为输出条件,正交试验数据为训练样本,建立了decabde分散液液微萃取-上浮溶剂固化条件的bp神经网络模型。选取6组实验数据对所建模型进行验证(表2),结果表明:模型预测结果的r2和nsc值分别为0.9451和0.9713,均达到0.80以上,表明模型预测的准确度较高〖21〗。模型预测值与实验值的平均相对标准误差为11.9%,但乙腈为分散剂时,相对标准偏差(rsd)达32.2%,表明乙腈对沉积物中decabde的萃取效果较差。

  3.2.2 分散液液微萃取-上浮溶剂固化条件的优化及验证 采用遗传算法对萃取条件进行了优化。设定萃取时间(g)为10 min、萃取剂体积(a)分别为35和40 μl,计算萃取剂类型为十六烷(0.7734)、十二醇(0.8201)、十一醇(0.834),分散剂类型(d)为丙酮(0.788)、乙腈(0.7857)、甲醇(0.792)时其余4个影响因素(分散剂体积、ph, nacl质量浓度(%)、粒径)的最优取值,得到5组优化值。对5组优化值加以验证,优化值和验证结果见表3。从表3可见,萃取剂为十一醇时,实验值与优化值间的相对误差较大,分别为29.4%和11.2%,表明本条件下十一醇对沉积物中十溴联苯醚的萃取效果不佳;萃取剂剂为十二醇时,实验值与优化值间的相对误差均较小,尤其当分散剂为1 ml甲醇、萃取剂体积为35 μl时,优化值与验证值的相对偏差最小(1.21%),故确定分散液液微萃取-上浮溶剂固化的优化条件为:萃取剂为35 μl十二醇、分散剂为1.0 ml甲醇、ph=5、nacl质量浓度为10%、萃取时间10 min,样品粒径0.061 mm。

  表2 bp神经网络模型分散液液微萃取-上浮溶剂固化decabde回收率预测分析(略)

  table 2 analysis of orthogonal experimental results of dispersive liquid-liquid microextraction-solidification of floating organic drop (dllme-sfo) for decabrominated diphenyl ether(decabde)

  a~h同表1(a-h are the same as in table 1).

  表3 分散液液微萃取-上浮溶剂固化条件的bp神经网络遗传算法优化及验证(略)

  table 3 optimization and verification of extraction recovery(er) under dispersive liquid-liquid microextraction of floating organic drop(dllme-sfo) procedure based on back propagation(bp) artificial neural network model through matlab software

  a~h同表1(a-h are the same as in table 1).

  3.3 方法评价

  在优化条件下,按照2.4的萃取步骤将沉积物中decabde萃取到十二醇中,在2.2的色谱条件进行高效液相色谱分析。制备的标准样品和沉积物样品中decabde的色谱图见图1,decabde的保留时间为23.14 min。在3.5~1400 ng/g范围内,方法的线性方程为y=101.71x+3.6996,相关系数r=0.9921。采用逐步稀释法,测得本方法decabde的检出限(lod,s/n=2)为2.3 pg/g,定量限(loq,s/n=5)为5.6 pg/g。不同浓度下方法的加标回收率分别为104.2%、98.4%和97.7%,相对标准偏差rsd(n=3)分别为3.7%、2.2%和2.2%(表4)。

  图1 decabde标准样品(a,350 ng/g)和实际样品(b)的分散液液微萃取-上浮溶剂固化色谱图(略)

  fig.1 decabde chromatogram in standard material(a,350ng/g)and in real sample (b) after dllme-sfo

  方法空白和基质空白实验均未检测出decabde,表明实验过程和沉积物基质不会对分析过程产生干扰。

  表4 实际样品decabde加标回收率及分析(略)

  table 4 determination of decabde in real sediment samples before and after decabde spiked

  3.4 实际环境样品的分析

  应用所建方法对某江段3个排污口附近沉积物样品中decabde进行定量测定(表4),其中decabde含量范围为3.81~6.95 ng/g,相对标准偏差为4.8%~8.4%。

  3.5 其它方法的比较

  本方法检出限与索式提取-gc-ms的检出限(5~20 pg/g)〖1〗、超声波辅助萃取-gc-ecd的检出限(5.4~9.2 pg/g)〖3〗相近,比微波辅助萃取-gc/ms/ms(290~550 pg/g)〖4〗和加速溶剂萃取-gc-ms的检出限(325 pg/g) 〖5〗低两个数量级;方法的萃取时间(10 min)与超声波辅助萃取(10 min)、加速溶剂提取(10 min)、微波辅助萃取(15 min)相近,少于索式提取(48 h);方法的萃取剂体积(35 μl)比索式提取(150 ml)、超声波辅助萃取(40 ml)、微波辅助(15~45 ml)、加速溶剂提取(60 ml)的溶剂体积小。本方法检出限低、耗用萃取剂较少、省时、操作简单。

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