摘要:推荐一个综合性有机化学实验－二茂铁甲酸的制备和电化学行为分析。以二茂铁为原料，与邻氯苯甲酰氯进行傅－克酰基化反应得到乙酰基二茂铁，进一步碱性水解、酸化制备二茂铁甲酸。运用循环伏安法测试其在不同条件下电化学性质。该综合实验将实验方案设计、有机化学合成与电化学分析测试相结合，满足综合实验的要求，培养学生创新能力。
关键词:有机化学实验;二茂铁甲酸;电化学性质
有机化学本身是非常重要的基础自然科学，也是学习生命科学、材料科学、环境科学、医药科学等众多科学的理论基础，与工农业生产和社会生活密切相关［1］，为人类带来了无尽的实惠。而有机化学又是一门以实验为基础的科学，实验技能是有机化学工作者必备的基本素质，因此有机化学实验教学环节在整个化学教育中占有很重要的地位，对学生的知识能力和素质的协调发展起着至关重要的作用，有机化学实验教学方法改进［2－6］则至关重要。有机化学实验是化学与化工专业本科生必修的基础课程之一，传统的实验课堂，很多都是模式化的教育方式，学生在老师的指挥下依次操作就可以顺利的完成实验，但对于实验操作中制备的化合物具体的化学性质，在其他方面的用途不了解。现代分析测试手段是我们认识客观物质世界的眼睛，是从事化学、化工、材料、生物、医学、药物、食品、环境等领域专业研究和生产实践中不可缺少的关键环节，是当代相关专业本科生和研究生必须具备的基本科研素质。越来越多的科研工作和生产实践离不开仪器分析，越来越多的学生反映在就业面试中经常会被询问到在校期间对各种分析仪器尤其是大型分析仪器了解、掌握和应用的情况，《仪器分析实验》作为一门实验课程的重要性日显突出。结合上述因素，我们设想开设综合化学实验将有机化学实验和仪器分析实验相结合，例如将有机合成的化合物进行电化学表征，让学生了解合成的过程，应用的阶段。本实验选取二茂铁甲酸的制备，二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，外观为橙色，有樟脑气味，不溶于水，溶于甲醇、乙醇等有机溶剂中，其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学及光学特性，连接吸电子基共扼体系的二茂铁衍生物具有良好的二阶非线性光学响应。利用二茂铁基团的氧化还原可逆特性，则有可能通过电化学可逆特性来控制其衍生物的光化学特性，实现氧化还原开关效应。由于二茂铁不溶于水，测试电化学性质需要使用有机溶剂和高氯酸盐，限制其在其应用的范围。在实验中，我们设计合成水溶性二茂铁甲酸，利用其具有良好的碱性水溶液的高溶解性，测试其电化学性质，并讨论氢氧化钠对电化学反应类型的影响。
1实验目的
(1)按实验要求合成二茂铁甲酸，掌握低温控制、萃取、回流和重结晶等的各种有机实验基本操作。(2)掌握电化学工作站的使用方法，利用循环伏安法测试二茂铁甲酸的电化学性质。
2仪器与实验药品
(1)仪器:圆底烧瓶(250mL)，球形冷凝管，直形冷凝管，量筒，干燥管，温度计，恒温磁力搅拌浴，磁子，天平;玻碳电极，铂片电极，氯化银参比电极，电解池;电化学工作站CHI760E。(2)药品:二茂铁，邻氯苯甲酰氯，三氯化铝，叔丁醇钾，二氯甲烷，乙醇，碳酸氢钠、无水硫酸钠、叔丁醇钾、乙二醇二甲醚、乙醚和浓盐酸均为化分析纯。
3化合物制备与表征化合物制备路线
3．1邻氯苯甲酰二茂铁的制备
［7－8］氮气保护下向三口烧瓶中依次加入1．86g(0．01mol)二茂铁、1．75g(0．01mol)邻氯苯甲酰氯和100mL二氯甲烷，通过冰浴控制温度在0～5℃之间，后分批缓慢加入1．40g(0．01mol)催化剂无水三氯化铝，并控制反应液温度低于5℃，在冰浴条件下反应0．5h，升至室温下继续反应2h。将反应混合液注入150mL冰水中，用二氯甲烷萃取水相(30mL×3)，合并有机相，并依次用30mL水和30mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥后减压浓缩得粗产品，进一步使用正己烷重结晶得红色固体，收率为70%。3．2二茂铁甲酸的制备［8］氮气保护下三口圆底烧瓶中加入50mL乙二醇二甲醚、1.12g(0．01mol)叔丁醇钾和0．81g(0．0025mol)邻氯苯甲酰二茂铁，加热回流3h，将反应液倒入50mL水中，用乙醚萃取，水相使用盐酸调节pH值，待有固体析出，过滤干燥得到黄色粉末0．45g，收率约为78%。
4电化学测试
4．1溶液的配制
溶液1:取10mmol的二茂铁甲酸和10mmol氢氧化钠溶解，然后用纯水稀释到50mL。溶液2:取10mmol的二茂铁甲酸和15mmol氢氧化钠溶解，然后用纯水稀释到50mL。溶液3:取10mmol的二茂铁甲酸和20mmol氢氧化钠溶解，然后用纯水稀释到50mL。溶液4:取10mmol的二茂铁甲酸和25mmol氢氧化钠溶解，然后用纯水稀释到50mL。
4．2循环伏安法电化学测试
取10mL上述溶液加入25mL电解池中，将电解液置入三电极系统，铂电极作为对电极，氯化银电极作为参比电极，玻碳电极作为工作电极。向电解池通氮除氧15min，然后在氮气氛条件下进行测试。选择合适的电位窗口(0．0～1．0V)，扫描速率分别为100mVs，记录其循环伏安曲线中的氧化峰电位(Epa)和还原峰电位(Epc)，参见图1。根据记录的数据判断二茂铁甲酸反应的可逆性。由图1可知:四组测试结果均出现一对氧化还原峰，二茂铁甲酸与氢氧化钠的摩尔比的改变导致还原峰电位与氧化峰电位的电位差(ΔEp)发生变化，当10mmol的二茂铁甲酸和25mmol氢氧化钠配比时，电位差最小(184mV)，学生根据测试记录数据(表1)。
5总结
综合有机化学实验是有机化学实验与仪器分析实验之间的一座桥梁，使得原来在各分离的化学实验中学到的操作和知识能够进一步整合和灵活运用。根据具体的实验教学条件和学生的操作能力情况，二茂铁甲酸的合成和电化学分析实验是完整的综合实验。学生在具体的实验中，可以按照教材提供的操作方法逐步完成合成实验，也可以文献查阅的基础上学习傅克酰基化和水解反应条件，确定分离和纯化操作步骤。本实验室通过傅克酰基化和水解反应在化合物中引入羧基官能团，与有机化学学习的引入官能团的方法有所区别，让学生了解实际操作合成中有机化学的灵活应用。电化学分析让学生掌握电化学工作站的使用以及了解二茂铁类衍生物的电化学性质，通过本次实验使用学生对有机化学以及仪器分析课程有更深入的了解，使学生对课程产生兴趣，综合有机化学实验可促进学生终身学习能力的养成。
参考文献
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作者：田忠贞 李冬梅 单位：内蒙古科技大学 化学与化工学院
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